強(qiáng)致癌性、DNA斷裂、堿基突變，使生物體出現(xiàn)肝腎毒性、生殖毒性、遺傳毒性……這一系列描述都指向同一種環(huán)境重金屬污染物——六價(jià)鉻(Cr6＋)。目前，水泥生產(chǎn)過程中，傳統(tǒng)耐火材料產(chǎn)品的應(yīng)用就伴隨著六價(jià)鉻的產(chǎn)生。
如何在生產(chǎn)中改造技術(shù)、創(chuàng)新工藝以避免六價(jià)鉻的生成？由山東省淄博市魯中耐火材料有限公司、山東圣川陶瓷材料有限公司和北京科技大學(xué)共同開發(fā)的“全陶瓷預(yù)熱器內(nèi)筒及燒成帶耐火材料鎂鐵鋁尖晶石磚”為解決這一問題帶來了可能。業(yè)內(nèi)專家表示，鎂鐵鋁尖晶石磚成為目前水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶研發(fā)的新型產(chǎn)品，其研制成功對(duì)推動(dòng)新型干法水泥窯節(jié)能減排和消除六價(jià)鉻污染與耐火材料科技進(jìn)步意義重大。
不能不防的六價(jià)鉻
水泥中的鉻主要來自鎳鉻合金和鎂鉻磚
水泥作為基礎(chǔ)工業(yè)的“食糧”應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其中的六價(jià)鉻也就隨著擴(kuò)散至自來水的處理池、我們居住的房屋等各個(gè)地方。
鉻元素在水泥中的存在狀態(tài)不同，其中，六價(jià)鉻逐漸向外浸出，對(duì)水質(zhì)有影響。一些學(xué)者指出，隨著pH值的變化，水泥中六價(jià)鉻的溶出量是不同的。北京科技大學(xué)材料學(xué)院陳俊紅博士介紹說，六價(jià)鉻在堿性條件下溶出量較小，pH值降低到6～8時(shí)，溶出量驟然增加，達(dá)到2.0～2.5mg/L，而正常的飲用水中六價(jià)鉻含量小于0.05mg/L。德國的研究表明，盡管前7天內(nèi)的溶出較快、溶出量大，后期溶出量較少，但是持續(xù)溶出時(shí)間還是很長的。水泥中的六價(jià)鉻溶出時(shí)間高達(dá)7個(gè)月。
歐盟限定水泥六價(jià)鉻含量小于2ppm，我國在這方面沒有限制。據(jù)水泥行業(yè)人士介紹，我國水泥中的六價(jià)鉻含量一般為10～30ppm，或者更高，達(dá)到50～70ppm。國家建材院2007年曾提出過水泥中鉻含量標(biāo)準(zhǔn)，但是無法執(zhí)行。
陳俊紅介紹說，水泥中六價(jià)鉻的來源主要有3個(gè):原燃料、鎳鉻合金和鎂鉻磚。其中，原料中的鉻含量較低，據(jù)計(jì)算，由原料引入到水泥中的總鉻含量為1.585ppm，其中三價(jià)鉻為0.97ppm，六價(jià)鉻為0.615ppm。因此，即使原料中的鉻全部轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，也不會(huì)超過歐盟標(biāo)準(zhǔn)。而國內(nèi)水泥中的六價(jià)鉻含量一般為10～30ppm，說明由原料引入的六價(jià)鉻僅僅是很小的一部分，大部分是由生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)引進(jìn)來的。
縱觀水泥的整個(gè)生產(chǎn)工藝流程，陳俊紅介紹說，懸浮預(yù)熱器用鎳鉻質(zhì)合金鋼內(nèi)筒和燒成帶鎂鉻磚是水泥鉻元素最主要的引入來源。
據(jù)了解，懸浮預(yù)熱技術(shù)在水泥工業(yè)上的應(yīng)用始于德國，為充分利用水泥生產(chǎn)過程中的余熱，德國洪堡公司于上世紀(jì)50年代以出窯高溫廢氣為載熱介質(zhì)，在窯尾安裝懸浮預(yù)熱器實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥生料的預(yù)熱，并首先應(yīng)用于回轉(zhuǎn)窯上，使原濕法窯的單位熱耗大幅下降，開創(chuàng)了懸浮預(yù)熱技術(shù)在水泥工業(yè)上的應(yīng)用。其中，預(yù)熱器內(nèi)筒對(duì)提高整個(gè)系統(tǒng)的余熱率非常關(guān)鍵，關(guān)系到整個(gè)體系的安全運(yùn)轉(zhuǎn)和能耗。到目前為止，內(nèi)筒仍然是以鎳鉻耐熱合金鋼為主。
而隨著預(yù)熱器內(nèi)筒的蝕損，合金鋼中的鉻元素進(jìn)入到水泥中形成鉻污染。經(jīng)過多年的研究探索，第一套碳化硅陶瓷內(nèi)筒已在2007年研制成功。數(shù)據(jù)顯示，此項(xiàng)技術(shù)如在全國水泥行業(yè)利用，則每年可節(jié)省150～200萬噸標(biāo)煤，每年少排放450～600萬噸二氧化碳，減少2800～3600噸鉻進(jìn)入水泥熟料。
預(yù)熱器內(nèi)筒問題已經(jīng)解決，燒成帶耐火材料的改進(jìn)成了推動(dòng)水泥無鉻化進(jìn)程的關(guān)鍵課題。
用什么替代材料最合適？
水泥行業(yè)每年產(chǎn)生的鎂鉻磚殘磚需50億噸凈水稀釋
水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶自上世紀(jì)60年代中期就開始使用直接結(jié)合鎂鉻磚。中國水泥協(xié)會(huì)秘書長孔祥忠介紹說，鎂鉻磚使用的鉻鐵礦具有提高抗熱震性、抗侵蝕性、掛窯皮性、高溫強(qiáng)度、降低導(dǎo)熱系數(shù)等諸多優(yōu)點(diǎn)。一方面，氧化鉻的諸多優(yōu)點(diǎn)很難被其他氧化物完全替代，另一方面，鉻鐵礦的價(jià)格又很低廉，若不考慮環(huán)保因素，鎂鉻磚是一種性價(jià)比很高的材料，企業(yè)自然會(huì)選用。
但是，由于鎂鉻磚在水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高致癌性的水溶性六價(jià)鉻，嚴(yán)重污染水源和土壤，所以世界上大多數(shù)國家或地區(qū)已禁止將鎂鉻磚用于回轉(zhuǎn)窯燒成帶。
陳俊紅告訴記者，目前，我國水泥行業(yè)每年拆除的鎂鉻磚殘磚有10～15萬噸，其中的六價(jià)鉻含量若以0.3％計(jì)算，六價(jià)鉻排放總量達(dá)300噸之多。國家規(guī)定，飲用水中六價(jià)鉻含量要小于0.05mg/L，如欲將每年排放的六價(jià)鉻稀釋至可飲用標(biāo)準(zhǔn)，至少需要50億噸凈水。據(jù)了解，目前，用后的廢鎂鉻磚基本上沒有被利用起來，或集中堆放，或加入到水泥熟料中。
鉻污染隱患成為坐擁1400余條回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線、年產(chǎn)量18億噸的中國水泥行業(yè)急需解決的問題。
據(jù)了解，降低或避免六價(jià)鉻污染目前主要有3種方式，即通過耐火材料產(chǎn)品的低鉻化、六價(jià)鉻的抑制及材料無鉻化。
我國無鉻化材料的研究很早已經(jīng)展開，被列入“九五”攻關(guān)計(jì)劃和“863”資助項(xiàng)目。中國曾沿國外思路進(jìn)行無鉻化研究，像研究白云石磚、鎂鋯磚、鎂鋁尖晶石磚和鎂鐵鋁尖晶石磚等，但是未能推向市場。我國自行設(shè)計(jì)生產(chǎn)的鎂鈣鋯磚已在回轉(zhuǎn)窯燒成帶中心區(qū)使用，取得了良好的效果。但不少行業(yè)專家認(rèn)為，鎂鈣鋯磚不宜推廣使用。因?yàn)樗喔G用耐火材料是大宗產(chǎn)品，推廣鎂鈣鋯磚不但要消耗我國稀缺的鋯資源，而且價(jià)格較高，勢(shì)必急劇抬升進(jìn)口鋯英石的價(jià)格。因此，不得不放棄這一方向。
為克服白云石磚、鎂鋯磚等材料的弱點(diǎn)和不足，奧地利奧鎂公司最早提出并已開發(fā)出了鎂鐵鋁尖晶石磚。限于專利和合成熱鋁尖晶石的難度，國內(nèi)外很多企業(yè)都不能生產(chǎn)鎂鐵鋁尖晶石磚，尤其是合成熱鋁尖晶石的技術(shù)。而且，由于奧鎂公司的鎂鐵鋁尖晶石制品導(dǎo)熱率較高，使用過程中易導(dǎo)致筒體熱疲勞而變形，因此在市場上的占有率一直很低。
能否跨過專利壁壘？
8年攻關(guān)，水泥無鉻形成產(chǎn)業(yè)化
如何避開奧鎂公司的專利壁壘？如何強(qiáng)化鎂鐵鋁尖晶石磚在燒成帶之間的窯皮形成能力？
面對(duì)諸多問題，淄博市魯中耐火材料有限公司2003年初決定進(jìn)行科研攻關(guān)，自行開發(fā)一種性能優(yōu)于鎂鉻磚、不會(huì)產(chǎn)生鉻污染、長壽耐用的鎂鐵鋁尖晶石磚。
據(jù)陳俊紅介紹，這一項(xiàng)目歷時(shí)8年，項(xiàng)目組先后經(jīng)過兩百余個(gè)對(duì)比性試驗(yàn)才取得最后的成功，研究過程中投資近千萬元。
在日前召開的鎂鐵鋁尖晶石磚開發(fā)及其應(yīng)用項(xiàng)目鑒定會(huì)上，來自中國硅酸鹽學(xué)會(huì)、中國水泥協(xié)會(huì)、中國建材院、冀東水泥公司、合肥水泥研究院、鄭州大學(xué)、河南科技大學(xué)等單位的專家組成專家組對(duì)此項(xiàng)目進(jìn)行鑒定。結(jié)果顯示，鎂鐵鋁尖晶石磚采用控制氣氛和反應(yīng)溫度的燒結(jié)工藝，合成出了純相鐵鋁尖晶石原料，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。以開發(fā)的鐵鋁尖晶石為原料，研制出方鎂石－鐵鋁尖晶石磚，具有掛窯皮性能好、抗剝落、導(dǎo)熱系數(shù)較低的特點(diǎn)，完全避免了六價(jià)鉻的污染，且使用壽命長。這一成果對(duì)推動(dòng)新型干法水泥窯節(jié)能減排和消除六價(jià)鉻污染與耐火材料科技進(jìn)步意義重大。
目前，淄博市魯中耐火材料有限公司已經(jīng)新建年產(chǎn)3萬噸鎂鐵鋁尖晶石磚生產(chǎn)線，自動(dòng)化配料，具有完善的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)手段和質(zhì)量保證體系，形成了批量生產(chǎn)能力。據(jù)了解，自2008年推出以來，鎂鐵鋁尖晶石磚已在拉法基北京興發(fā)水泥有限公司、淄博魯中水泥有限公司、中材湘潭水泥公司、越南AMSON水泥廠、乍德巴阿赫水泥公司等10多家國內(nèi)外新型干法水泥生產(chǎn)線進(jìn)行應(yīng)用，應(yīng)用情況表明，窯皮形成迅速；掛窯皮性能好；窯皮穩(wěn)定、停窯時(shí)不剝落；抗侵蝕性好，沒有堿裂、疏松現(xiàn)象；節(jié)能效果顯著，溫度掃描顯示，回轉(zhuǎn)窯殼體溫度在220℃～300℃，比國外類似產(chǎn)品低40度以上。
淄博市魯中耐火材料有限公司負(fù)責(zé)人介紹，截至2010年10月20日，用于魯中水泥6000噸/日生產(chǎn)線鎂鐵鋁尖晶石磚已使用了13個(gè)月，筒體溫度仍然穩(wěn)定在240℃～260℃，預(yù)計(jì)還可應(yīng)用4～6個(gè)月，使用壽命高于鎂鉻磚，可完全實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯燒成帶無鉻化。
上述負(fù)責(zé)人表示，公司將盡快實(shí)現(xiàn)鎂鐵鋁尖晶石磚產(chǎn)業(yè)化，計(jì)劃3年內(nèi)達(dá)到40萬噸的生產(chǎn)能力。其中，一期投資5億元，達(dá)到年產(chǎn)20萬噸的生產(chǎn)能力。而據(jù)陳俊紅估計(jì)，國內(nèi)對(duì)鎂鐵鋁尖晶石磚的年需求量將達(dá)到40～50萬噸。
孔祥忠在接受記者采訪時(shí)表示，解決水泥窯鉻公害可以通過提高耐火材料的制造水平、提高水泥回轉(zhuǎn)窯的自動(dòng)化水平等。他建議，在適當(dāng)時(shí)候，國家應(yīng)出臺(tái)限制鎂鉻磚生產(chǎn)和使用的強(qiáng)制性法規(guī)，加強(qiáng)低鉻或無鉻耐火材料的技術(shù)創(chuàng)新，加快環(huán)保型耐火材料的研發(fā)速度，以適應(yīng)國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的新要求。
